光催化是一种清洁可持续的催化过程,对于缓解日益严峻的能源短缺及全球变暖问题具有重要意义,而构建光催化体系的核心正是光催化剂的开发。在众多类型的光催化剂中,有机小分子具有结构多样,性能可调等特点,而且对多种类型的反应表现出良好的催化效果,受到了广泛关注。但有机小分子光催化剂同时也面临着稳定性低,难以分离回收的困境。将有机小分子非均相化是解决这一困境的有效方式,非均相化的策略之一就是将其引入到金属-有机框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)中。MOFs的高比表面积以及结构多样性和可调性使其在非均相光催化领域展现出巨大的发展潜力。MOFs光催化剂的活性位点或位于金属簇上,或孔道内,或有机配体中。将有机小分子引入到MOFs的配体中,进而构建得到的MOFs光催化剂活性位点不易流失,制备过程简洁;同时也能有效提升有机小分子Belnacasan核磁催化剂的稳定性,并使其易于分离回收;而且可以通过有机配体的结构调整来调控MOFs光催化剂的性质,从而拓展其应用范围。因此本文将具有可见光响应性能和光催化潜力的联萘酚衍生物及苝衍生物作为MOFs的配体,构建了新型MOFs光催化剂。通过对配体进行结构调整,调控反应活性中间体,实现材料在多种类型有机反应中的催化应用,并系统研究了材料的催化性能和催化机理,为新型MOFs光催化剂的开发提供了参考。联萘酚衍生物在光照下经激发态质子转移能够产生酚氧自由基,并有望通过单电子转移活化底物,从而具备光催化活性。本文首先以联萘酚为母体,依据优化的路线合成了基于联萘酚结构的羧酸配体,并通过溶剂热法与Zr4+制备了具有可见光响应性能的Zr-MOF-OH。在优化后的反应条件下,Zr-MOF-OH对二十余种硫醚底物的光催化氧化表现出出色的选择性和底物兼容性,同时材料还具有良好的循环稳定性。一系列的机理探究实验证实了酚氧自由基的形成及其活化硫醚底物的新催化机制。本工作首次将酚氧自由基中间体用于活化底物从而催化反应的进行,反应过程中不产生活购买LY2835219性氧物种,使催化剂具备出色的选择性、底物兼容性和循环稳定性,同时也为联萘酚衍生物在光催化领域的应用提供了思路。Zr-MOF-OH的配体在碱性条件下会转化为酚氧阴离子,激发态酚氧阴离子具有良好的还原性能,可用于催化还原反应。光电测试结果表明,碱性条件下Zr-MOF-OH配体的激发态还原电势低于多种类型的芳基卤代物,因而可用于光催化活化这类物质。经过一系列的条件优化,利用Zr-MOF-OH实现了对二十余种芳基卤代物的光催化活化,并通过改变自由基受体的类型,对芳基卤代物进行了偶联、氢化、硼酸酯化以及硫醚化等衍生化方式。本工作利用Zr-MOF-OH在碱性条件下产生的酚氧阴离子的催化活性,为芳基卤代物在常温常压下的衍生化提供了新的方法,也进一步拓展了联萘酚衍生物的光催化应用范围。联萘磷酸催化剂的酸性位点能够活化多种类型的底物,在热催化领域被广泛应用。联萘骨架的大共轭结构和磷酸的酸性有望使其同样具备激发态质子转移机制,进而生成活性中间体并活化底物。本文进一步在联萘酚配体上修饰了磷酸基团,并通过溶剂热法与Zr4+制备了 Zr-MOF-P。该MOF具有与Zr-MOF-OH类似的结构和光电性能,对多种硫醚的光催化氧化也表现出优秀的选择性、底物兼容性和循环稳定性。一系列的机理探究实验证实了 Zr-MOF-P中配体在光照Immune mechanism下发生激发态质子转移,生成磷氧自由基,从而活化硫醚底物使其直接与基态氧气反应的催化机制。该工作不仅拓宽了激发态质子转移机制在光催化剂构建中的适用范围,而且也是首次将磷酸催化剂用于光催化,拓展了磷酸催化剂的应用领域。通过结构调整提高配体的可见光响应能力,可有效提升MOFs光催化剂的可见光利用效率,并调控其催化性能。本文以共轭程度更大苝作为配体骨架,并通过新的合成路线向骨架上引入给电子的甲氧基,合成了新的苝衍生物羧酸配体,进而通过溶剂热法与Zr4+制备了 Zr-MOF-Per。光电性能表征证实Zr-MOF-Per在整个可见光波段都有吸收,其可见光利用效率显著提升。机理探究实验则表明配体结构改变导致了 MOF催化机制的明显变化,Zr-MOF-Per在可见光照射下将氧气活化为性质活泼的1O2,所以不仅在硫醚的光催化氧化反应中表现出更高的催化活性,而且在二氢青蒿酸光催化半合成青蒿素这一需要1O2参与的反应中也具有良好的催化性能。Zr-MOF-Per的构建验证了花基衍生物构建MOFs光催化剂的可行性,也证明可通过对有机配体结构的改变实现对MOFs性能的调控,为MOFs光催化剂在更具挑战性的反应中的应用奠定了理论和实验基础。