橄榄油加工生产过程中,会产生大量的橄榄磨废水(Olive Mill Wastewater,OMW),开展OMW的有效处理,开发符合国情的环境废水处理技术尤为迫切。OMW中存在高浓度的酚类化合物(Polyphenol Compounds,PCs)从而引发了一系列的环境污染问题,直接影响人类的健康。PCs已被证明具有多种药理活性和生物活性。然而,传统污水处理技术难以实现OMW中PCs的有效分离,导致高浓度PCs伴随OMW的排放而大量流失,造成极大的环境污染和资源浪费。因此,研究一种高效处理OMW中单一PCs的选择性分离方法具有重要意义。近年来,分子印迹膜(Molecularly Imprinted Membranes,MIMs)在选择性分离、提取、富集和纯化等领域展现出独特的优势。然而,传统的MIMs由于特异性识别位点少,选择性差等缺点无法满足对高浓度PCs的有效分离。因此,开发具有高选择性、高渗透性、优异水相识别能力的MIMs,用于OMW中单一PCs的高效分离具有重要意义和研究价值。本论文针对OMW中选择性辨识和分离高浓度PCs的严峻科学问题,使用了共价/非共价组装策略、单宁酸调控策略、光/热驱动环境响应策略等制备理念,成功获得壳聚糖基分子印迹膜,实现了选择性分离OMW中三种代表性PCs(木犀草素、山奈酚、槲皮素)的体系构建。所制备的壳聚糖基分子印迹膜提升了MIMs的选择性、渗透性、抗污性和稳定性,有效解决了复杂环境中单一PCs的辨识/分离难度大等问题,深入探究了MIMs的特异性识别机理。本论文为开发高选择性的功能型MIMs用于选择性分离PCs提供了研究思路和实验基础。论文的主要研究内容如下:(1)基于共价/非共价组装策略构建高性能MIMs及其选择性分离木犀草素的行为机理研究a.以提升吸附容量和mathematical biology选择性为出发点,将绿茶中提取的锰粒子(Mn NPs)均匀共混在聚丙烯腈(PAN)溶液中,利用静电纺丝法制备纳米纤维膜。将壳聚糖(CS)包裹在纳米纤维膜表面形成水化层,提高抗污性和拉伸强度。以木犀草素(LTL)为模板分子、4-氨基苯硼酸(4-APBA)和苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)为双功能单体、四甲氧基硅烷(TMOS)为交联剂,成功制备LTL纳米纤维印迹膜(E-LMIMs)。通过等温吸附、动力学吸附、选择性渗透和动态分离等研究了E-LMIMs的吸附、分离性能,具有优异的选择性系数(3.55和4.20)、分离因子(4.04)和渗透选择性系数(4.41和5.41),最终获得兼具高选择性和高吸附容量的E-LMIMs。通过分子动力学模拟和原位红外光谱深入探讨特异性辨识和分离机理。Mn NPs表面的-OH和-COOH对LTL具有诱导作用,可在印迹预聚合过程中对LTL有效锚定,增加了印迹位点的合成效率;特异性辨识位点与LTL的空间效应以及共价/非共价相互作用进一步提高了E-LMIMs的选择性分离性能。锰粒子诱导策略构建的E-LMIMs有望成为处理OMW的有效途径。b.以构建高匹配度印迹位点及进一步提升选择性为出发点,通过双层表面印迹策略成功构建LTL复合印迹膜(MPL@CSMIMs)用于选择性分离LTL的性能研究。首先,利用聚多巴胺(PDA)作为功能单体和分子连接剂,在CS膜表面构建第一层印迹识别位点。其次,通过原子转移自由基聚合(ATRP)在引入共价/非共价功能单体(苯硼酸和氨基官能团)成功构建第二层印迹识别位点。考察了MPL@CSMIMs的等温吸附和动力学吸附、渗透选择性和稳定性。结果表明,MPL@CSMI此网站Ms具有优异的吸附容量(49.63 mg g~(-1))和选择性渗透性能(β_(AGN/LTL)=5.80,β_(CTC/LTL)=12.82),实现了对混合体系中的LTL的选择性辨识和分离。同时,通过原位红外光谱、分子动力学模拟以及X射线光电子能谱(XPS)深入探究了分子印迹识别位点的选择性分离机理。通过双层表面印迹策略构建的MPL@CSMIMs具有更加稳定、精确的印迹识别位点,并提升了与目标物的匹配度,从而提高选择性辨识和分离性能。(2)基于单宁酸调控策略构建高密度印迹位点MIMs及其选择性分离山奈酚的行为机理研究a.以膜孔结构中构建高密度位点提升选择性为出发点,利用深共熔溶剂(DES)与CS分子链之间的非共价相互作用(氢键)有效调控膜孔结构,成功制备具有互穿网络结构的多孔CS膜。随后,利用单宁酸(TA)和3-氨基丙基乙氧基硅烷(ATPES)的自聚合特性,通过原位生长策略在CS膜表面及微孔道中构建特异性识别位点,成功制备山奈酚(KMF)整体印迹膜(E-KMIMs)。同时,制备仅在膜表面形成印迹位点的MIMs(S-KMIMs)作为对比项,对其等温吸附、动力学吸附以及渗透性能进行探究。相比于S-KMIMs(α_(KMF/AGN)=2.38和α_(KMF/QRE)=2.47),E-KMIMs兼具较高选择性吸附(α_(KMF/AGN)=3.48和α_(KMF/QRE)=3.51)和选择性渗透性能(β_(AGN/KMF)=4.14和β_(QRE/KMF)=2.78),实现了混合体系中KMF的选择性辨识和分离。此外,利用分子动力学模拟和原位红外光谱证明了KMF与特异性识别位点的非共价相互作用,详细分析了选择性分离机理。基于原位生长策略构建的壳聚糖基整体印迹膜大大简化了MIMs的制备流程,提高了选择性位点的利用率。本项工作为设计和开发简单、高效的分子印迹分离膜提供了可行性策略。b.以调控膜孔结构提升渗透选择性为出发点,设计并制备二维(2D)层状纳米片组装分离膜。通过剥离技术,在具有化学惰性和抗污性能的六方氮化硼纳米片(h-BN)中间插入绿色表面活性剂(TA),从而减弱层间相互作用,成功获得TA功能化的h-BN纳米片(f-BN)。随后,通过真空抽滤将f-BN固定在CS膜表面,获得良好的亲水化学环境,在形成层状分离通道的同时,为后续印迹位点的合成提供了充足的生长空间。以KMF为模板分子,两种不同离子液体为功能单体和交联剂,通过自由基聚合成功制备KMF混合基质印迹膜(KMIMs)。通过等温吸附、动力学吸附、动态过滤及选择性渗透等实验研究了KMIMs的选择性分离性能。结果表明,KMIMs展现出高选择性分离因子(α_(KMF/AGN)=3.99和α_(KMF/QREPLX4032采购)=3.32)和选择性渗透因子(β_(AGN/KMF)=6.65和β_(QRE/KMF)=4.63),实现了KMF的选择性辨识和分离。利用紫外吸收光谱以及原位红外光谱证明了KMIMs的选择性分离机理。本工作为2D分离膜中构建精确选择性位点、优化化学微环境、实现特异性分离提供了新思路。(3)基于光/热驱动协同印迹策略构建环境响应型MIMs及其选择性分离槲皮素的行为机理研究a.以高效调控目标分子捕获/释放为出发点,制备光驱动快速响应型MIMs。首先,通过正硅酸乙酯(TEOS)为硅烷前驱体,在酸性条件下水解为硅羟基发生缩聚反应获得CS/TEOS混合物,降低膜材料的溶胀度。利用致孔剂的协同作用制备具有大孔结构的有机-无机杂化膜。以槲皮素(QRE)为模板分子、4-甲基丙烯酰氧偶氮苯(MAA)为光响应型功能单体、丙烯酰胺(AM)为协同单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,合成光驱动响应型有机-无机杂化印迹膜(P-QMIMs)。通过可见光/紫外光交替照射,探究了P-QMIMs的光响应性能。结果表明,所制备的P-QMIMs在可见光(440 nm)和紫外光(365 nm)的交替照射下发生反式-顺式异构化可逆反应,调控对模板分子的捕获和释放。通过等温吸附、动力学吸附、渗透实验探究了P-QMIMs的选择性分离性能。实验表明,P-QMIMs兼具高选择性吸附(α_(QRE/AGN)=3.18和α_(QRE/AGN)=3.32)和选择性渗透性能(β_(AGN/QRE)=3.68和β_(KMF/QRE)=2.52),实现了QRE的选择性辨识和分离。利用XPS和原位红外光谱解释了特异性识别机理,并获得选择性传质机理。本工作为设计和开发“智能型”MIMs开拓了新思路。b.以简化再生过程,提升抗污性为出发点,采用N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为温度响应骨架单体和抗污聚合物链,制备热驱动响应型MIMs。首先,通过优化和调控TEOS的缩聚时间和致孔剂分子量制备有机-无机杂化膜(CS@TEOS),获得更适配的膜孔径大小,为平衡MIMs的渗透通量和渗透选择性提供了保障。以QRE为模板分子、NIPAM为温度响应单体、3-(丙烯酰胺)苯基硼酸(3-AAPBA)为共价功能单体、N,N′-亚甲基二丙烯酰胺为亲水交联剂,通过ATRP法成功制备热驱动响应型QRE自清洁印迹膜(T-QMIMs)。在不同温度下进行吸附实验探究了T-QMIMs的温度响应性能。实验表明,PNIPAM链在低于或高于临界温度(32~oC)时会产生构象转变,并产生亲/疏水性变化,对QRE实现有效吸附/解吸的同时,有效调控了T-QMIMs的再生性能,以达到自清洁的效果。通过吸附、渗透实验探究T-QMIMs的选择性分离性能。结果表明,T-QMIMs具有出优异的选择性分离因子(α_(QRE/AGN)=4.45和α_(QRE/AGN)=3.95)和高选择性渗透性能(β_(AGN/QRE)=3.62和β_(KMF/QRE)=3.04),实现了对QRE的选择性辨识和分离。通过XPS、原位红外光谱,深入探究T-QMIMs的特异性识别和分离机理。本实验为设计和开发具有高选择性的环境响应型自清洁MIMs提供了坚实的理论和实践基础。