近年来,光刺激机械响应晶体材料受到了越来越多的关注。当光照射到该类材料后,晶体能够发生宏观的机械运动,如弯曲、扭曲、开裂、跳跃等行为,因此可将其应用于光驱动器、人工肌肉、柔性电子学等领域。一般来说,光化学反应能引起光致动晶体中的分子运动或原子位移,从而使晶体在某些方向上产生应力,当不断累积的应力一旦释放,我们将观察到晶体的宏观机械运动行为。光化学反应以及光热效应是产生光机械效应的驱动力,在光致动材料中常见的光化学反应包括顺反异构化、电环化、[2+2]环加成以及[4+4]环加成等。其中,由光诱导[2+2]环加成反应驱动的分子晶体材料具有响应速度快、其有序结构可利用单晶X-射线衍射技术进Purification行表征等优点,有助于理解光响应过程中产生机械运动的机制。目前,基于[2+2]环加成反应的光机械效应的研究尚处于起步阶段,对影响晶体宏观机械效应的因素仍有待深入研究。因此,本文围绕分子晶体中[2+2]环加成反应及其晶体的光机械效应开展了研究工作,探讨了分子扭曲程度、分子间相互作用、共晶策略等对固态[2+2]环加成反应的影响,制备了系列具有光致动性能的分子晶体,得到如下创新性研究结果:(1)合成了三类新的卤素取代的查尔酮衍生物及其类似物,包括:(E)-3-苯基-1-苯基丙-2-烯-1-酮衍生物(E-DXCha)、2-[(E)-苯基甲亚基]-1,2,3,4-四氢萘-1-酮衍生物(E-DXCCha)和3-[(E)-苯基甲亚基]-3,4-二氢-2H-吡喃-4-酮衍生物(E-DXOCCha),(X=F,Cl,Br)。具有较好平面性的查尔酮衍生物E-DXCha可发生具有立体专一性和区域选择性的拓扑[2+2]环加成反应,并驱动其晶体发生宏观的光致弯曲或开裂运动。此外,晶体在光照后实现了从单晶到单晶的转化,为我们理解晶体的光机械行为提供了直接证据。由于E-DXCCha在晶体中呈现扭曲构象,使其倾向于发生光诱导固态顺-反异构化,但异构化反应的速度很慢,不足以驱动晶体发生宏观的光机械运动。E-DXOCCha在晶体中的扭曲程度介于前两者之间,可以同时发生固态[2+2]环加成和顺反异构反应,导致晶体在光照下发生弯曲或扭曲运动。可见,查尔酮及其类似物在晶体中的分子扭曲程度可调控其光化学反应类型,趋于平面化的分子易于发生[2+2]环加成反应,而扭曲程度高的分子倾向于发生顺-反异构化。本工作为分子结构与固态光诱导[2+2]环加成反应/顺-反异构化反应之间建立了桥梁,为设计光能-机械能转换晶体材料提供了帮助。(2)合成了新的环状查尔酮类似物,包括:(E)-2-芳基甲亚基-2,3-二氢-1H-茚酮衍生物(BIO和NIO)、(Z)-2-(2,4-二氯亚苄基)苯并呋喃-3(2H)-酮(BFO)、以及(Z)-2-(2,4-二氯亚苄基)苯并[b]噻吩-3(2H)酮(BTO)。虽然在晶体中上述化合物的堆积都满足Schmidt规则,但只有化合物BFO和NIO能发生光诱导固态[2+2]环加成反应,而BIO和BTO是光惰性的。单晶结构与Hirshfeld表面分析结果表明,在晶体中BIO分子间存在C=O···H(CH_2)相互作用,其中的C=O与CH_2均连接在碳-碳双键中的同一碳原子上,这种分子间相互作用的存在限制了双键上碳原子的运动,从而抑制了晶体中光二聚反应的发生。在晶体BTO中存在Cl···S以及C=O···H(C_6H_4)相互作用,同样限此网站制了具有潜在反应活性的碳-碳双键的运动,导致化合物不能发生光化学反应。相反地,在基于BFO和NIO的晶体中分子间只存在C=O···H(C_6H_4)相互作用,而直接与碳-碳双键相连的氧或硫原子并未受到分子间作用的影响,所以不会阻碍分子中双键的运动,故可发生立体专一性和区域选择性的光诱导[2+2]环加成反应。综上,影响固态光诱导[2+2]环加成反应的因素除了晶体中“乙烯对”的几何参数需要满足Schmidt规则外,碳-碳双键的运动是否受限也对环加成反应具有重要影响。值得一提的是,基于BFO和NIO的针状晶体在光二聚反应驱动下展现出光诱导弯曲行为。该工作为光机械响应型晶体材料的设计具有指导意义。(3)合成了氟代苯乙烯基喹啉衍生物24FQL和35FQL,并将它们分别与2,3,5,6-四氟苯甲酸(TFBA)与2,3,5,6-四氟对苯二甲酸(TFPTA)作用制备了四种共晶24FQL/TFBA、24FQL/TFPTA、35FQL/TFBA和35FQL/TFPTA。结果表明,在晶体中24FQL和35FQL可以发生光诱导[2+2]环加成反应,且基于它们的片状晶体都能在紫外光照射下展示出开裂的运动行为。特别地,共晶组分的引入可调控24FQL和35FQL的光化学反应活性以及晶体的光机械行为。与单组分晶体中氟代苯乙烯基喹啉衍生物的[2+2]环加成反应的转化率相比,24FQL在共晶24FQL/TFBA和24FQL/TFPTA中有所下降。而35FQL在共晶35FQL/TFBA和35FQL/TFPTA中转化率显著提高,这是由于24FQL或35FQL在共晶中的分子堆积与单组分晶体中的不同所致。此外,四种共晶相比于其单组分晶体表现出更显著的光致动行为,可发生光致弯曲、开裂和伸长等运动。单晶结构和Hirshfeld表面分析结果表明,在共晶24FQL/TFBA中的分子间相互作用比晶体24FQL中的强,尽管体系中的光二聚转化率较低,但在共晶中少量分子的[2+2]环加成selleck合成反应也会打破两种组分之间的分子间作用力,产生的应力更强,从而使晶体展现出更明显的光机械行为。35FQL在共晶中更高的转化率和更强的分子间相互作用使之也表现出显著的光致动行为。因此,共晶策略可以作为调控固态[2+2]环加成反应活性和晶体的光机械行为的有效手段,为设计具有能量转换效率高的光刺激机械响应材料提供了一种简单可靠的方法。(4)合成了萘甲亚基噁唑酮衍生物B1NMO以及B2NMO。研究发现,B1NMO在晶体中发生了立体专一性和区域选择性的光诱导[2+2]环加成反应,并驱动晶体发生宏观的光致开裂运动。在紫外光照射下,其晶体展现出荧光增强行为,这是由于随着光二聚反应的进行,逐渐出现被σ-二聚体隔开的孤立分子,随着激发态单体分子的增多,晶体的荧光强度不断增强。将B1NMO掺入PVDF中制备得到复合物薄膜,该薄膜可以发生光诱导弯曲行为,拓展了该类材料在人造肌肉、柔性显示、机器人等领域的应用前景。此外,我们发现晶体B2NMO在紫外光照射下可以发生固态[2+2]环加成反应,但生成多种二聚体产物,且由于光二聚反应的速率很慢,不能引起晶体发生宏观上的机械运动。在光照初始阶段,晶体B2NMO发射出较强的荧光,延长光照时间,荧光逐渐减弱。这是因为其单体分子的激发态能级与π-二聚体的激发态能级接近,单体分子的S_1激发态主要通过荧光发射的路径回到基态。延长光照时间,二聚体的含量逐渐增多,激发态单体分子数量减少,在宏观上表现出光漂白现象。