济南市是京津冀以及其周边“2+26”城市大气污染传输通道之一,随着冬季取暖清洁能源替代政策的实施,济南市优良天逐渐增多,但冬季依旧存在雾霾天频发的现象。造成雾霾天产生的主要原因是细颗粒物PM2.5浓度超标,尤其是其二次组分的浓度和占比增加对PM2.5浓度升高贡献较大,因此有必要对PM2.5中的二次组分的形成机制进一步研究。本文基于PM2.5中水溶性离子浓度在线数据,D-Lin-MC3-DMA说明书分析了 2020年冬季PM2.5中二次无机组分的污染特征,以及气态前体物和气象因素对其生成的影selleck RAD001响;并采集了 2021年冬季昼夜PM2.5样品,运用超高效液相色谱联用质谱仪定量测定了PM2.5中7种硝基苯酚类化合物,分析了其浓度水平及昼夜变化;结合量子化学Gaussian程序对二次无机组分和硝基苯酚的形成机制进行了理论研究,研究了污染天气下湿度和氨气等对二次组分生成途径及反应速率的影响。主要的结论如下:(1)济南市2020年冬季PM2.5的平均浓度为66.4±41.04μg/m3,其中二次无机组分硝酸根(NO3-)、硫酸根(SO42.)和铵根(NH4+)的平均浓度分别为14.59±11.74 μg/m3、9.26±8.52 μg/m3 和 8.39±6.61 μg/m3,在 PM2.5 中的占比分别为 21.97%、13.95%和 12.63%,NO3-在PM2.5中的占比最高。NO3-、SO42-和NH4+的质量浓度均随污染程度的加重而升高,在PM2.5浓度(209.33μg/m3)最高时,三者的总占比为66.52%。在不同污染等级下,二次无机组分的浓度以及在PM2.5中占比排序均为NO3->SO42->NH4+,重污染天气下NO3-在PM2.5中的占比最高达到24.1%。相关性分析中发现,二次无机组分与湿度相关性较强,说明在污染过程发生时,湿度有助于二次组分前体物NO2、SO2和NH3的快速转化,使得NO3-、SO42-和NH4+的浓度急剧升高,导致PM2.5污染加重。(2)济南市冬季PM2.5中7种硝基苯酚类化合物的日均总浓度ρ(ΣNPs)为45.56±13.22ng/m3,与往年监测数据相比,有所下降,但仍高于北京(41.71 ng/m3)和南京(30.95 ng/m3)等国内其他城市的检测值。7种硝基苯酚类化合物中4-硝基苯酚(4NP)的浓度最高,平均浓度为29.42±7.86 ng/m3,其余组分浓度降序排列为:4-硝基邻甲酚(6.06±2.14ng/m3)>3-甲基-4-硝基苯酚(4.87±1.73 ng/m3)>4-硝基愈创木酚(1.69±0.96 ng/m3)>3-硝基水杨酸(1.62±1.07 ng/m3)>2,6-二甲基-4-硝基苯酚(1.14±0.65 ng/m3)>5-硝基邻甲氧基苯酚(0.87±0.78 ng/m3)。昼夜浓度对比发现,ρ(ΣNPs)的大部分时间夜间高于白天,但在PM2.5污染最严重(201 μg/m3)的2022年1月9日伴随着高浓度的NO2气态前体物,ρ(ΣNPs)白天浓度明显高于夜间,说明冬季PM2.5浓度较高时,存在硝基苯酚类化合物夜间生成积累使得白天浓度升高的现象。ρ(ΣNPs)在清洁天和污染天浓度分别为43.51±14.59 ng/m3和50.09±9.76 ng/m3,且PM2.5浓度升高时,ρ(ΣNPs)也升高,除4-硝基愈创木酚和5-硝基邻甲氧基苯酚外,其余5种硝基苯酚类化合物浓度均在污染天时高。清洁天和污染天夜间硝基苯酚类化合物浓度差异不大,但在白天时污染天的浓度比清洁天的高,且随污染加重时,白天的硝基苯酚类化合物浓度明显升高。7种硝基苯酚类化合物中4-硝基苯酚、4-硝基邻甲酚和3-甲基-4-硝基苯酚相互之间有着较强的相关性,说明三者的来源存在一定的相似性。(3)运用量子化学对二次无机组分的形成机制进行了理论研究,获得了基于二次无机组分前体物形成硝酸铵(NH4NO3)和硫酸铵((NH4)2SO4)可能的反应路径。根据计算结果发现NO2和NH3可在水分子的作用下通过氢键形成NO2-NH3-H2O团簇,其稳定化能为-0.94kcal/mol,再与NO2反应生成HONO-HNO3-NH3团簇,其总吉布斯自由能变为-0.81 kcal/mol,当气态中的HNO3-NH3团簇数量增加时,便可生成颗粒态的NH4NO3,这是冬季污染天NO2转化最可能的反应途径。经过计算也发现水分子的增加,可降低生成HNO3-NH3的吉布斯自由能变。在冬季NOx/O3等氧化性气体无法直接氧化SO2,但却能有效的氧化亚硫酸,因此(NH4)2SO4的生成途径可能是SO2与H2O反应先生成亚硫酸,其反应的活化能较高为47.7 kcal/mol,但NH3参与可有效地降低其反应活化能(19.42 kcal/mol)。当体系中存在3个H2O参与时反应的活化能降低了 34.71 kcal/mol,这与湿度增加,SO2转化更快的现象一致。这可从理论上解释监测发现重污染天气湿度和氨气增大时硝酸盐和硫酸盐浓度增加的现象。硝基苯酚的形成机制是苯酚在自由基的存在下脱氢之后形成苯氧自由基,再与NO2反应形成中间产物,发生H转移,最终形成4(或者2)hepatitis-B virusNP,活化能分别为84.2kcal/mol和49.6 kcal/mol,尽管相同情况下生成2NP相对容易,但由于其生成速率常数较小,实际大气中这一过程依旧很难实现。理论模拟结果表明当有2个水分子或1个氨气分子参与反应时,生成的4NP的活化能分别为10.99 kcal/mol和10.13 kcal/mol。当反应过程存在H2O、2H2O和NH3时,生成4NP的速率常数排序为kNH3>k2H2O>kH2O,表明若大气环境中存在水分子和氨气分子,可将H转移的反应活化能大幅下降,大幅升高生成速率常数,进一步促进硝基苯酚的生成。这一结果解释了冬季重污染过程当湿度增加和有氨气存在时硝基苯酚的生成和积累增加的原因。